SKKN Lý thuyết và bài tập về hóa lập thể hợp chất hữu cơ, phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi môn Hóa học Trung học Phổ thông

Nội dung tóm tắt: SKKN Lý thuyết và bài tập về hóa lập thể hợp chất hữu cơ, phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi môn Hóa học Trung học Phổ thông

1. - Dạng a-a: Có hai tương tác syn: vòng ↔ OH (0,6 Kcal/mol), hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol), một tương tác nhị trục HO ↔ C2H5 (2,15 Kcal/mol). → Tổng ∆G = 4,55 Kcal/mol. c) 1,3-dietyl-5-metylciclohexan có 6 cấu dạng: (I) (II) (III) (IV) (V) (VI) - Dạng (I): không có tương tác kém bền. - Dạng (II) Có hai tương tác syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol) - Dạng (III) Có một tương tác nhị trục (3,7 Kcal/mol) và bốn tương tác tác syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol) → Tổng sức căng = 3,7 + 1,7 = 5,4 Kcal/mol - Dạng (IV) Có hai tương tác syn: vòng ↔ C2H5 (1,8 Kcal/mol) - Dạng (V) Có một tương tác nhị trục (3,7 Kcal/mol); hai tương tác nhị trục (3,8 Kcal/mol); bốn tương tác tác xen kẽ syn CH3 ↔ vòng (3,4 Kcal/mol) hai tương tác xen kẽ syn C2H5 ↔ vòng (1,8)→ Tổng sức căng = 3,7 + 3,8 . 2 + 3,4 + 1,8 = 16,5 Kcal/mol. - Dạng (VI): Có một tương tác nhị trục (3,8 Kcal/mol); hai tương tác tác xen kẽ syn CH3 ↔ vòng (1,7 Kcal/mol) hai tương tác xen kẽ syn C2H5 ↔ vòng (1,8) → Tổng sức căng = 3,8 + 1,7 + 1,8 = 7,3 Kcal/mol. Bài III.6: Vẽ cấu dạng của những hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự giảm dần độ bền: (dấu đậm biểu diễn nguyên tử H ở gần người quan sát). 23
2. Phân tích: Đối với decalin, cấu dạng bền là cấu dạng ghế. Nếu có các nhóm thế ở các vị trí khác nhau, cần dựa vào cấu hình của mỗi nguyên tử hoặc hướng của các nhóm thế để viết công thức cấu tạo phù hợp. So sánh độ bền của các chất cần dựa vào số tương tác giữa các nhóm thế gần nhau. (A): (B) A: có một tương tác syn B: có ba tương tác syn (C): (D): C: có bốn tương tác syn D: có ba tương tác syn (E): (F) E: có sáu tương tác syn F: có ba tương tác syn 24
3. CHƯƠNG IV: MỐI LIÊN QUAN GIỮA CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA CHẤT HỮU CƠ. IV.1. Lý thuyết cơ bản. Các chất được gọi là khác nhau nếu có thể tách riêng và phải có sự khác biệt ở ít nhất một tính chất. Các chất cùng công thức cấu tạo nhưng khác nhau về cấu hình sẽ khác nhau về tính chất, đây là cơ sở để khẳng định chúng là các chất khác biệt. IV.1.1. Các chất đồng phân quang học. - Trong môi trường đối xứng, tính chất của các đồng phân đối quang là giống nhau, còn các đồng phân đia thì khác nhau nhiều về tính chất lý, hóa, sinh. - Khoảng cách giữa các nguyên tử trong mỗi chất đối quang là như nhau nên tương tác giống nhau với tác nhân đối xứng. Nhưng với tác nhân bất đối xứng thì các đối quang phản ứng khác nhau. Tác nhân bất đối xứng thường gặp là các tác nhân, các enzim trong phản ứng hóa sinh. Do đó các đối quang thường khác nhau về mùi vị, hoạt tính dược lý. - Các đồng phân đia khác nhau về khoảng cách giữa các nguyên tử nên chúng khác nhau về một số tính chất vật lý (nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tính tan, khối phổ ) và tính chất hóa học (hằng số axit-bazơ, khả năng phản ứng với một số tác nhân ) - Các đồng phân quang học khác nhau về độ quang hoạt. Nếu là cặp đối quang thì độ quay cực riêng giống nhau về độ lớn nhưng ngược nhau về dấu. IV.1.2. Các chất đồng phân hình học. - Hợp chất kiểu abC=Cab mà chỉ có một liên kết Ca hoặc Cb có momen lưỡng cực thì đồng phân cis có momen lưỡng cực lớn, còn đồng phân trans có tâm đối xứng nên momen lưỡng cực bằng không. Còn nếu một nhóm đẩy electron, một nhóm hút electron thì đồng phân trans có momen lưỡng cực lớn hơn đồng phân cis. - Nhiệt độ nóng chảy của đồng phân trans thường lớn hơn đồng phân cis do phân tử có tính đối xứng cao. Với những phân tử mạch cacbon dài có liên kết đôi, cấu hình trans ít gây ảnh hưởng đến cấu trúc zic zac của phân tử. - Nhiệt độ sôi, khối lượng riêng, chiết suất tỷ lên nghịch với thể tích phân tử nên đồng phân cis thường cao hơn đồng phân trans. - Độ tan, nhiệt cháy của đồng phân trans thường thấp hơn đồng phân cis vì độ bền nhiệt động kém hơn - Tính axit của các axit etylencacboxylic phụ thuộc nhiều vào cấu hình: Dạng cis thường có K1 lớn hơn nhưng K2 nhỏ hơn vì nhóm thế lớn đẩy nhau làm giảm hiệu ứng +C của C=C và của nhóm axit đã phân ly. 25
4. IV.2. Bài tập vận dụng. Bài IV.1. (Bài tự xây dựng) Một nhà hóa học điều chế axit tactric trong phòng thí nghiệm theo bốn thí nghiệm khác nhau được bốn sản phẩm là A, B, C, D. Chúng có tính chất vật lý như sau: O 25 t nc [ ]D pK1 pK2 A 170 –12 2,93 4,23 B 170 +12 2,93 4,23 C 140 0 3,11 4,8 D 206 0 2,96 4,24 a) Axit tactric có bao nhiêu đồng phân quang học. b) Viết công thức cấu trúc của A, B, C, D. Biết quan hệ cấu trúc và tính quang hoạt của axit tactric giống glyxerandehit. c) Điều chế C, D từ axit không no tương ứng. d) Đưa thêm một nhóm CHOH vào axit tactric. Gọi tên và xác định các đồng phân của axit tạo thành. Phân tích: HS có thể dễ dàng xác định được axit tactric có ba đồng phân quang học. GV có thể gợi ý thêm để HS xác định cấu trúc dựa vào các tính chất hóa lý. Có thể gợi ý về điểm giống nhau giữa A và B; sự chênh lệch nhiệt độ nóng chảy của C và D, độ quay cực riêng của C và D cùng bằng 0. a) Các đồng phân: COOH COOH COOH H OH HO H H OH H OH H OH HO H COOH COOH COOH b) A và B có các tính chất hóa lý giống nhau, chỉ ngược nhau về độ quay cực riêng → A và B là cặp đối quang. Vì quan hệ cấu trúc và tính quang hoạt của axit tactric giống glyxerandehit nên A là đồng phân cấu hình L, B là đồng phân cấu hình D. - C, D cùng có độ quay cực riêng bằng 0 → chúng là đồng phân meso hoặc hỗn hợp raxemic. - So sánh nhiệt độ nóng chảy có thể thấy D > A, B > C → C là hỗn hợp raxemic (vì hỗn hợp raxemic có nhiệt độ nóng chảy nhỏ hơn các chất tương ứng. c) Cần dựa thêm vào hóa lập thể cơ chế phản ứng để điều chế C, D. - C là hỗn hợp raxemic nên có thể điều chế bằng phản ứng thủy phân peoxit - D là đồng phân meso nên có thể điều chế bằng phản ứng cộng oxi hóa (KMnO4 hoặc OsO4) 26
5. d) Thêm một nhóm CHOH, sẽ được axit 2,3,4-trihidroxipentanđioic. Điều khác biệt là sẽ tạo ra một C* tương đối (khi thêm vào đồng phân meso). COOH COOH COOH COOH H OH H OH H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH H OH HO H H OH COOH COOH COOH COOH Bài IV.2: (Bài tự xây dựng) a) Đicloxiclopropan có bao nhiêu đồng phân? Viết công thức cấu trúc của chúng. b) Khi chưng cất phân đoạn hỗn hợp đồng số mol chứa tất cả các đồng phân trên thì thu được bao nhiêu phân đoạn? Sắp xếp các chất theo thứ tự phân đoạn. Phân đoạn nào quang hoạt. Phân tích: Bài tập này chỉ cần chú ý trường hợp cặp đối quang có nhiệt độ sôi bằng nhau, do đó sẽ tạo hỗn hợp raxemic không quang hoạt. a) Các đồng phân: Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl I II III IV b) Phân đoạn nhiệt độ sôi thấp nhất gồm hai đồng phân đối quang III, IV do có momen lưỡng cực thấp nhất. Phân đoạn thứ hai là đồng phân II do hai Cl ở vị trí cis và xa nhau. Phân đoạn thứ ba là đồng phân (I) có momen lưỡng cực lớn nhất di hai Cl tích điện âm ở cùng một C. Bài IV.3: 1,2-Đibromxiclohexan có hai đồng phân hình học là cis và trans. Momen lưỡng cực phụ thuộc vào trạng thái như sau: Khí Dung môi CCl4 Dung môi C6H6 Dạng A 1,86 1,7 2,1 Dạng B 3,1 3,1 3,1 a) Cho biết dạng nào là cis, dạng nào là trans? Giải thích. b) Một trong những cấu dạng xen kẽ của 1,2-đibromxiclohexan có  = 0. Tính % của dạng này ở trạng thái khí. Phân tích: 27
6. a) Momen lưỡng cực phụ thuộc nhiều vào cấu trúc. Nếu tính đối xứng tâm của chất càng cao thì momen lưỡng cực càng nhỏ. Tuy nhiên nếu xét theo yếu tố đối xứng sẽ rất khó khăn vì khó xác định chuẩn trọng tâm điện tích trong cấu trúc không gian của cả hai dạng. Có thể dễ dàng nhận ra dạng B có momen lưỡng cực không đổi → Các cấu dạng của B có cấu trúc tương tự nhau → B là dạng cis, A là dạng trans. Minh họa: A có dạng a-a và dạng e-e khác nhau nhiều về cấu trúc : Br Br Br Br B có dạng a-e và dạng e-a giống nhau về cấu trúc : Br Br Br Br b) Cấu dạng xen kẽ của 1,2-đibromxiclohexan có  = 0. Dạng này phải là một dạng của A, phù hợp nhất là dạng trans a,a. Vị trí của hai nguyên tử Br trong cis a-e và trans e-e là tương tự nhau → có thể xét gần đúng, momen lưỡng cực của dạng e-e là 3,1D. → Dùng sơ đồ đường chéo, xác định được dạng aa chiếm 38,71%; dạng ee chiếm 61,29%. Bài IV.4: (Bài tự xây dựng) Hợp chất thiên nhiên A phản ứng với Br2/ánh sáng thu được một hợp chất B chứa C, H với tỷ lệ % như tương ứng: 55,81 %; 6,98%; còn lại là Brom. A và B đều không làm mất màu dung dịch KMnO4 và không quang hoạt. Phương pháp vật lý xác định khối lượng phân tử cho biết B gồm hai loại phân tử với tỷ lệ tương đương nhưng khối lượng phân tử hơn kém nhau 2 đvC. a) Xác định công thức phân tử của A và B. b) Viết công thức cấu tạo của và công thức lập thể của A và B. Phân tích: Điểm quan trọng của bài tập này là HS suy luận được CTPT của B dựa vào kết quả phân tích khối lượng phân tử. HS thường nhầm lẫn với trường hợp B gồm hai đồng phân cấu tạo, nhưng phương pháp xác định khối lượng phân tử không xác định được cấu tạo. 79 Cần gợi ý cho HS Br có hai đồng vị Br và 81Br. Do đó B chỉ chứa một nguyên tử Br. a) Dựa vào %mC, %mH suy ra B có công thức phân tử là C10H15Br. A là C10H16 (có độ bất bão hòa là 3). 28
7. b) A không làm mất màu KMnO4 → là hợp chất đa vòng. Vì B là sản phẩm hữu cơ duy nhất → A có tính đối xứng rất cao. A chỉ có thể là adamatan. GV cần gợi ý cho HS về cơ chế phản ứng Br hóa trong điều kiện có ánh sáng để giải thích vì sao A có hai loại C nhưng chỉ tạo ra 1 sản phẩm B: C bậc 3 trong A khó tạo gốc tự do bền vì cấu trúc vòng cứng nhắc → phải tạo ở C bậc 2. Bài IV.5. (Bài tự xây dựng) Hãy cho biết: a) Polipropilen nào sau đây có thể kéo sợi: (1) (2) (3) b) Poli buta-1,3đien nào sau đây có tính đàn hồi? Phân tích: Đối với cấu trúc của polime, cấu tạo mỗi mắt xích và cách sắp xếp mắt xích đều ảnh hưởng đến tính chất vật lý. a) GV có thể gợi ý cho HS thấy, nếu polime cấu tạo điều hòa thì cấu trúc không gian sẽ ổn định, có thể phát triển mạch dài, không bị cuộn, bó. → dạng điều hòa là dạng có thể kéo sợi → đó là dạng 1 và 2. b) GV yêu cầu HS viết cấu trúc của polime mạch dài có các liên kết đôi ở dạng trans, sau đó so sánh với n-ankan sẽ thấy không khác nhau nhiều. Sau đó viết cấu trúc của polime dạng cis sẽ thấy polime dạng cis có cấu trúc xoắn lò xo → dạng 1 có tính đàn hồi. 29
8. CHƯƠNG V: HÓA LẬP THỂ VÀ TIẾN TRÌNH PHẢN ỨNG HÓA HỌC. V.1. Lý thuyết cơ bản. - Quá trình diễn ra một phản ứng phụ thuộc vào cấu trúc không gian của một chất, và ngược lại, quá trình phản ứng quyết định cấu trúc của chất sinh ra. Tùy thuộc vào cơ chế phản ứng mà cấu trúc không gian của một chất có thể biến đổi theo những hướng khác nhau. V.1.1. Phản ứng thế. a) Phản ứng SN2 Phản ứng SN2 xảy ra với sự nghịch chuyển cấu hình của tâm phản ứng; qua trạng thái chuyển tiếp: b) Phản ứng SN1 Phản ứng SN1 thường xảy ra với sự Racemic hóa nghĩa là thu được hỗn hợp hai chất đối quang với số mol bằng nhau vì cacbocation trung gian có cấu trúc phẳng, tác nhân nucleophin có thể tiếp cận từ hai phía với xác suất như nhau. Nhưng do ảnh hưởng của dung môi hoặc do ảnh hưởng không gian của nhóm bị thế tách chậm ra khỏi nguyên tử C mà phản ứng SN1 có thể xảy ra cả sự đảo cấu hình. c) Phản ứng SNi Cho sản phẩm có cấu hình giống ban đầu. d) Phản ứng SE Phản ứng SE hay gặp trong các hệ thơm và ít gây ra ảnh hưởng về sự thay đổi cấu hình nhưng nó lại làm thay đổi nhiều sự định hướng nhóm thế trong một số trường hợp vì kích thước nhóm thế quá lớn. VD: Phản ứng Friedel - Crafts vào tert-butylbenzen cho sản phẩm thế chủ yếu vào vị trí para. Sự chuyển hóa một halogenua quang hoạt (C*-X) thành một hợp chất cơ kim, thường dẫn đến sản phẩm racemic do qua trung gian ion Carbanion. 30
9. d) Phản ứng SR Phản ứng thế SR qua trung gian gốc tự do cũng có cấu trúc phẳng nên tác nhân có thể tấn công vào tâm phản ứng từ hai phía với xác suất bằng nhau cho sản phẩm racemic. V.1.2. Phản ứng tách: a) Phản ứng tách E2 Phản ứng tách E2 xảy ra dễ dàng, nếu các nhóm bị tách ở C và C cùng phẳng (tạo điều kiện thuận lợi cho sự xen phủ cực đại các orbital trong quá trình hình thành liên kết ) và ở vị trí trans đối với nhau (giảm lực hút giữa hai nhóm mang điện âm ở trạng thái chuyển tiếp). b) Phản ứng tách E1 Phản ứng E1 xảy ra theo hương ưu tiên tạo thành anken bền hơn, đó chính là anken nhiều lần thế hơn và đồng phân trans được ưu tiên tạo thành hơn đồng phân cis. V.1.3. Phản ứng cộng a) Phản ứng cộng electrophin AE Trường hợp hay gặp nhất là các phản ứng cộng trans khi cho anken tác dụng với halogen. Các phản ứng này đi qua một cation oni vòng trung gian (chỉ có clo và brom mới có được khả năng này) nên ion X- tấn công vào cation oni về phía đối diện . b) Phản ứng cộng đồng thời - Hidro hóa xúc tác dị thể: Phản ứng cộng theo kiểu cis. 31
10. - Hidroxyl hóa nối đôi C=C bằng dd KMnO4 hay OsO4 diễn ra theo hướng cộng cis phản ứng qua trung gian este vòng. c) Phản ứng cộng Nucleophin AN Đối với hợp chất carbonyl có C* bất đối xứng khi nhóm C=O phản ứng AN cho hỗn hợp hai đồng phân bán đối quang với tỷ lệ khác nhau, sản phẩm chính theo đúng hướng quy tắc Cram: 32
11. V.2. Bài tập vận dụng. Bài V.1: Giải thích kết quả thực nghiệm sau: a) Độ quang hoạt của dung dịch (+) 2-phenyl pentan-2-ol triệt tiêu khi đun sôi trong HCOOH. b) Độ quang họat của dung dịch NaBr và (+)-2-bromopentan trong axeton cũng triệt tiêu dần dần. c) Cloro sunfit S-butyl quang hoạt đun trong dioxan sẽ cho clorua S-butyl với 97% lưu giữ cấu hình. Trái lại, nếu thực hiện phản ứng trong Isooctan thì sẽ có 43% nghịch chuyển. Phân tích: Các bài tập về sử dụng cơ chế phản ứng giải thích sự biến đổi cấu hình chủ yếu yêu cầu HS nắm được đặc điểm của trạng thái trung gian, kế tiếp sẽ là sự biến đổi cấu hình hoặc giữ nguyên cấu hình. Hướng suy nghĩ của HS là dựa vào sự biến đổi cấu hình để suy ra cơ chế phản ứng. a) (+) 2-phenyl pentan-2-ol đun trong axit HCOOH là một dung môi proton và đồng thời cũng là dung môi phân cực nên dễ dàng tạo ra một cacbocation bền (nhờ thêm cả hiệu ứng +C, +H và +I của nhóm thế). Cacbocation có cấu trúc phẳng nên xác suất kết hợp với H2O để tạo chất cấu tạo như ban đầu là như nhau theo hai hướng của mặt phẳng cacbocation dẫn tới sự raxemic hóa → Tính quang hoạt bị triệt tiêu dần. OH +H +H2O -H O 2 -H OH OH b) Quá trình raxemic hóa diễn ra hai chiều theo cơ chế SN2 làm quay cấu hình: Br +Br- Br c) HS đã nắm được cơ chế cơ bản của phản ứng phân tách SO2 từ Cloro sunfit ankyl nên từ đó giải thích sự thay đổi cấu hình: - Dung môi dioxan là dung môi trơ phản ứng theo cơ chế SNi không làm quay cấu hình - Dung môi isooctan là dung môi có khả năng tách H- (ở nguyên tử C bậc 3, cacbocation tạo ra tương đối bền) để kết hợp với HCl → phản ứng theo cơ chế SN2 là quay cấu hình 33
12. SO2Cl SO2H - H Cl- SO2Cl Cl - Cl - +SO2+Cl Bài V.2: (Bài tự xây dựng) O a) Phản ứng este hóa axit (+) lactic ( D = +3,3 ) bằng CH3OH thu được (−) Metyl O lactat ( D = −8,2 ). Hỏi phản ứng có làm thay đổi cấu hình hay không? b) Oxi hóa D (+) glyxeranđehit thu được axit (−) glyxeric. Hỏi phản ứng có làm thay đổi cấu hình hay không? Phân tích: HS cần nắm được góc quay mặt phẳng ánh sáng phân cực phụ thuộc vào cấu trúc các nhóm thế quanh nguyên tử C chứ không phải phụ thuộc danh pháp cấu hình. a) Sự biến đổi góc quay cực riêng từ dương sang âm là do nhóm OH của COOH bị thay bằng nhóm OCH3, không liên quan gì đến nguyên tử C*. b) Nhóm CHO chuyển thành nhóm COOH không liên quan đến liên kết C*-C. Bài V.3: Dưới tác dụng của HBr: Treo-3-bromobutan-2-ol biến đổi thành hỗn hợp raxemic (±) 2,3- dibromobutan. Eritro-3-bromobutan-2-ol biến thành meso-2,3-dibromobutan. Kết quả trên có phù hợp với cơ chế [SN1] hay [SN2] không? Nếu không, hãy giải thích. Phân tích: Phản ứng trên diễn ra theo cơ chế SN1. Nguyên tắc là raxemic hóa ở nguyên tử C chứa nhóm –OH. Nhưng sản phẩm cuối cùng lại không làm thay đổi cấu hình sản phẩm. HS dễ hiểu nhầm rằng phản ứng là SN2 làm quay cấu hình. Tuy nhiên, điều kiện phản ứng (xúc tác H+) và kết quả (biến đổi cấu hình hoàn toàn) đều không phù hợp với đặc điểm phản ứng SN2. Do đó GV cần gợi ý cho HS về cấu tạo ion trung gian, theo cấu trúc đó sẽ tạo ra ion vòng → bắt buộc hướng kết hợp của Br- phải ngược hướng với nguyên tử Br có sẵn. (Hiệu ứng nguyên tử liền kề có cặp electron chưa liên kết). a) Đồng phân etrio: (OH và Cl cùng hướng trong công thức Fischer nên ngược hướng trong công thức phối cảnh) HO +H+ Br Br Br- Br -H2O Br Br Br Vì xác suất Br- kết hợp vào hai nguyên tử C của ion vòng là như nhau → tạo ra hỗn hợp raxemic. 34
13. b) Đồng phân Threo: HO Br + Br Br +H Br- -H O Br 2 Bài V.4: Dự đoán sản phẩm tạo thành trong phản ứng của SOCl2 với: OH a) R-1-phenyletanol. b) Phân tích: Bài tập này nhằm giúp HS củng cố lại kiến thức về phản ứng SNi, do đó HS chỉ cần nắm được cơ chế của phản ứng SNi để biết được sản phẩm phản ứng là không đổi cấu hình: a) b) OH Cl +SOCl2 OH Cl +SOCl2 Bài V.5: (Bài tự xây dựng) Biểu diễn cấu trúc không gian của các chất trong sơ đồ phản ứng sau: Cho biết tác chất cần thiết trong mỗi giai đoạn. Phân tích: Trong bài tập này, HS cần xác định được đúng tác nhân, cơ chế phản ứng để từ đó suy ra cấu trúc của các chất a) Phản ứng (1) là tách HBr theo cơ chế SN2 nội phân tử vì có nguyên tử Oxi chứa cặp electron. Do đó nhóm OH và Br phải ở khác phía. Xúc tác cho phản ứng là bazơ. 35
14. - - - Phản ứng (2) theo cơ chế SN2 vì CN thay thế cho Br . Tác nhân phản ứng là CN . Br CN CN OH OH O OH b) Phản ứng (1) là tạo hợp chất cơ kim sau đó cộng với CO2, do vậy có sự raxemic hóa sản phẩm → chất ban đầu có thể ở dạng cis hoặc dạng trans. - - Phản ứng (2) theo cơ chế SN2 nội phân tử vì có nhóm -COO đẩy Cl . Do đó phải chọn chất ban đầu là đồng phân trans. Br Br Br Br Br MgI COOH I MgI COOH Br O COOH O Bài V.6: Khi metyl hóa tối đa và tách Hofmann, amin (A) cho cis-1,2- diphenylpropen; trong khi đó amin (B) cho trans-anken. Cho biết hóa học lập thể của phản ứng tách Hofmann. Phân tích: Mục đích của bài tập này là minh họa cơ chế phản ứng Hofmann và ảnh hưởng của hiệu ứng không gian lên sản phẩm tạo thành. Lưu ý HS rằng nhóm C6H5 có kích thước lớn sẽ đẩy nhau. a) Vì phản ứng có định hướng lập thể rõ ràng nên có thể suy ra cơ chế phản ứng là E2, nhóm N(CH3)3 bị tách cùng H anti của C bên cạnh C chứa N. A: C6H5 N(CH ) + H C H + 3 3 6 5 N(CH3)3 C6H5 CH3 CH3 C6H5 C H H CH 6 5 3 C6H5 H H H 36
15. B: CH3 N(CH ) + H CH + 3 3 3 N(CH3)3 H3C C6H5 C6H5 C6H5 C H H C H 6 5 6 5 C6H5 H H H Bài V.7: Tác dụng của ion iodua I- trên 1,2-dibromo ankan tạo thành anken theo sơ đồ: Trong bốn đồng phân lập thể của 3-t-butyl-1,2-dibromoxiclohexan, chỉ có một đồng phân tham gia phản ứng trên. Viết cấu hình của những đồng phân này và cho biết đồng phân nào có thể cho phản ứng trên. Giải thích. Phân tích: HS cần nhận ra cơ chế phản ứng trên là theo cơ chế E2, do đó hai nguyên tử Br phải ở vị trí anti. Thêm nữa, qua bài tập 4 chương 3, HS đã biết được nhóm t-butyl phải ở vị trí e. Trên cơ sở này, có thể chọn được đồng phân phù hợp với yêu cầu phản ứng. - Bốn đồng phân lập thể: Br Br C4H9 Br C4H9 C4H9 Br C4H9 Br Br Br Br - Đồng phân phù hợp là đồng phân thứ 2. Bài V.8: (Bài tự xây dựng) Sắp xếp các hợp chất sau đây theo thứ tự tăng dần phản ứng E2. Giải thích. Phân tích: Ngoài đặc thù của cơ chế E2 là tách hai nguyên tử tách ở vị trí anti, cần thêm điều kiện là sự chuyển hóa nguyên tử Csp3 thành Csp2. Chất A: Không tham gia phải ứng vì một nguyên tử C chung của 3 vòng, không thể chuyển thành Csp2. Chất C: hai nguyên tử Cl ở vị trí che khuất, khó tham gia phản ứng. Chất B: dễ tham gia phản ứng nhất vì hai Cl ở vị trí anti. 37
16. Bài 9. Các phản ứng sau đây được thực hiện với cis và trans-stilben: a) Cộng brom. b) Cộng axit performic, kế đó thủy giải hợp chất nhận được trong môi trường axit. c) Hidro hóa có xúc tác. d) Hidroxyl hóa bởi H2O2 với sự có mặt của OsO4. e) Cộng HBr trong dung môi C2H5OH Phản ứng nào cho sản phẩm giống nhau với cả hai đồng phân, phản ứng nào không cho sản phẩm giống nhau? Giải thích các kết quả nhận được. Phân tích: Mỗi trường hợp, HS cần dựa vào cơ chế phản ứng để xác định cấu hình của sản phẩm. a) Phản ứng cộng khác phía do tạo tiểu phân trung gian là cation vòng 3 cạnh, đồng phân cis cho sản phẩm threo, đồng phân trans cho sản phẩm erythro. b) Phản ứng cộng tạo vòng 3 cạnh sau đó thế OH theo cơ chế SN2. → đồng phân cis cho sản phẩm threo, đồng phân trans cho sản phẩm erythro. c) Cho sản phẩm giống nhau vì sản phẩm không có đồng phân cấu hình. d) Phản ứng cộng cùng phía, đồng phân cis cho sản phẩm erythro, đồng phân trans cho sản phẩm threo. e) Phản ứng tạo cacbocation bậc 2 bền, không tạo vòng 3 cạnh. Xác suất tạo ion ở hai C ở liên kết đôi như nhau và xác suất tiếp cận của Br- từ hai phía của ion âm Br- cũng như nhau → sản phẩm của cả hai chất đều là hỗn hợp raxemic. 38